修炼上千年的白素贞在峨眉山化形成人,备受观音菩萨的点化,选择入尘世磨练,积德行善尽早登仙。白素贞在抵抗恶妖的环节中,与“临安小华佗”许仙相遇,又与五百年蛇妖小青结义为姊妹。白素贞与许仙相互钟情,结成夫妇。端午白素贞误喝雄黄酒,显现出原形,令许仙认为白素贞被蛇吃而死。清醒过来的白素贞痛彻心扉,为了让许仙还魂去昆仑山盗取仙草。经历了多重艰险,最终救活了许仙。但是白素贞是妖传遍了临安城,备受百姓的唾骂。许仙为了维护白素贞,吃了邪药万灵丹,变成妖形,被法海带去了金山寺。白素贞生下幼子后,由于罪孽太深被关进雷峰塔。白素贞因情被囚,许仙云游从医积善救妻,若夫妇团圆,除非是雷峰塔倒,西湖水干。
此外,在一九九二版《新白娘子传奇》中扮演许仙的叶童和扮演小青的陈美琪在本剧里各自扮演了许仙母亲和小青的母亲。而许仕林该角色由赵雅芝的儿子黄恺杰友情出演。